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  • 硅膠硫化的條件及過程
  • 發布時間: 2019-06-06 點擊次數:64 
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    硫化條件


    影響硫化過程的主要因素是硫化劑用量、硫化溫度及硫化時間

    ①硫化劑用量。其用量越大,硫化速度越快,可以達到的硫化程度也越高。硫化劑在硅橡膠中的溶解度是有限的,過量的硫化劑會由膠料表面析出,俗稱“噴硫”。為了減少噴硫現象,同時要達到硫化效果,需嚴格控制硫化劑的用量。

    ②硫化溫度。若溫度高10℃,硫化時間約縮短一半。由于橡膠是不良導熱體,制品的硫化進程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度,厚橡膠制品一般采用逐步升溫、低溫長時間硫化。

    ③硫化時間。這是硫化工藝的重要環節。時間過短,硫化程度不足(亦稱欠硫)。時間過長,硫化程度過高(俗稱過硫)。只有適宜的硫化程度(俗稱正硫化),才能保證最佳的綜合性能。 

    硅橡膠硫化原理


    硅橡膠有幾種硫化?硅橡膠一般均為高度飽和的結構,硫化活性較低,故通常不能用硫磺硫化,最普通最常用的硫化劑為有機過氧化物。硅橡膠也可以采用高能射線進行輻射硫化,輻射硫化與過氧化物的硫化機理相同,均系發生游離基反應而交聯。

    硅橡膠硫化原理

    二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基,是飽和橡膠,通常均采用高活性的過氧化物為硫化劑,過氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大分子游離基,然后大分子游離基再結合即形成交聯鍵,如以過氧化二苯甲酰為硫化劑。

    由以上反應中可以看到,含有乙烯基的硅橡膠在硫化過各中,能夠重新生成可繼續進行反應的游離基,因此,在硅橡膠中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性,提高硫化劑交聯效率,減少過氧化物的用量并改善制品的性能。由于引發交聯反應的初始游離基是由過氧化物分解而得,故在一定范圍內增加過氧化物的用量可以顯著提高硅橡膠硫化膠的交聯度,這將導致膠料定伸強度提高,并可改善動態性能和壓縮變形,但抗撕裂性能則有所下降。

    按照過氧化物硫化活性的高低,將常用的過氧化物分為通用型與乙烯基專用型兩類。通用型活性較高,對各種硅橡膠均能起硫化作用,如過氧化二苯甲酰(BP),2?4—二氯過氧化二苯甲酰(DCBP),過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),即屬于此種類型。乙烯基專用型活性較低,僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用,如過氧化二叔丁基(DTBP),過氧化二異丙苯(DCP及無味DCP),2?5—二甲基—2?5—二叔丁基過氧化己烷(DBPMH)等則屬于此種類型。過氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏,以保證生產安全并改進其在膠料中的分散性。其分解產物為苯、苯甲酸和二氧化碳,是揮發性的,在一段硫化時必須加壓,且由于分解產物含有酸性物質,故用量不宜過多以免降低制品的耐熱性,本品不適于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡膠用過氧化二苯甲酰硅油膏狀物4——6份,乙烯基硅橡膠用量為0.5——2份。

    2.4—二氯過氧化二苯甲酰與過氧化二苯甲酰相較,其分解溫度比過氧化二苯甲酰為低,而分解速度則更高,由于分解溫度低,所以焦燒性能不好,因此,這種物質的用量應盡可能少。其分解產物為2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯,比較不易揮發,所以硫化時不加壓也能避免氣泡,特別適宜于壓出制品的常壓熱空氣連續硫化。用量與過氧化二苯甲酰相仿。

    過氧化二苯甲酰,2.4—二氯過氧化二苯甲酰屬于芳酰基過氧化物,不能用于含炭黑膠料,因炭黑干擾過氧化物的硫化作用。淺色膠料則有很強烈的焦燒傾向,且其分解產物中的酸性物質會損害密封系統硅橡膠制品的耐熱性能。

    過氧化二叔丁基對含乙烯基的硅橡膠有效,不易焦燒且硫化膠壓縮變形較小,物理機械性能良好。其缺點是蒸氣壓高,因此揮發也高,在膠料存放過程中極易揮發。本品能用于模型制品。并可用于模壓厚制品的膠料和含炭黑的膠料。用量一般為0.5——1份。

    過氧化二異丙苯DCP及無味DCP,和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷不易揮發,使用方便,硫化膠壓縮變形較低,且由于不分解出帶羧基的產物,因此在密封制品的硫化膠中特別穩定。它們適用于模壓厚制品、與金屬粘合的制品和注射制品,也適用于含炭黑的膠料,應用范圍甚廣。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時,硫化膠并具有較高的伸長率。使用過氧化二異丙苯時其分解產物具有臭味,這種氣味并在較長時間內存在于制品中,采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時,則能避免此種弊端。這兩種過氧化物所得硫化膠的撕裂強度較低。其用量一般均為0.5——1份。

    過氧化物的用量不宜過大,當超過適宜的用量后會使硫化膠的伸長率、抗撕裂強度等性能下降。這種下降趨勢尤以使用2.4—二氯過氧化二苯甲酰、過氧化二苯甲酰者為甚。

    硅橡膠有幾種硫化?


    含乙烯基的硅橡膠生膠除利用過氧化物進行硫化硫化外,還可以進行加成硫化。現今所用的加成硫化的硫化劑主要為含硅氫基的過氧化物或聚合物。Si-H基團與乙烯基加成而實現硫化,在這種反應中,通常使用鉑的絡合物為催化劑。


    硫化促進劑


    硫化促進劑是一類能加快硫化反應速度,縮短硫化時間,降低硫化溫度,減少硫化劑用量,并能提高或改善硫化膠物理機械性能的助劑。按其性質和化學組成可分為無機促進劑和有機促進劑兩大類。無機促進劑使用最早,但因促進效果小,硫化膠性能差.現基本被有機促進劑所取代。隨著合成橡膠品種和用途的不斷發展,現有促進劑名目繁雜,根據促進劑的化學結構通常將其分為噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、黃原酸鹽類和硫脲。


    硫化過程


    可分為四個階段,各有特點。通過膠料定伸強度的測量(或硫化儀)可以看到,整個硫化過程可分為硫化誘導,預硫,正硫化和過硫(對天然膠來說是硫化返原)四個階段。 

    硫化誘導期:硫化誘導期焦燒時間)內,交聯尚未開始,膠料有很好的流動性。這一階段決定了 膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點,膠料開始交聯并喪失流動性。硫化誘導期的長短除與生膠硫化中橡膠分子變化本身性質有關,主要取決于所用助劑,如用遲延性促進劑可以得到較長的焦燒時間,且有較高的加工安全性。

    預硫化:硫化誘導期以后便是以一定速度進行交聯的預硫化階段。預硫化期的交聯程度低,即使到后期硫化膠的扯斷強度,彈性也不能到達預想水平,但撕裂和動態裂口的性能卻比相應的正硫化好。

    正硫化:到達正硫化階段后,硫化膠的各項物理性能分別達到或接近最佳點,或達到性能的綜全平衡。正硫化階段(硫化平坦區)之后,即為過硫階段,有兩種情況:天然膠出現“返原”現象(定伸強度下降),大部分合成膠(除丁基膠外)定伸強度繼續增加。

    過硫:對任何橡膠來說,硫化時不只是產生交聯,還由于熱及其它因素的作用產生產聯鏈和分子鏈的斷裂。這一現象貫穿整個硫化過程。在過硫階段,如果交聯仍占優勢,橡膠就發硬,定伸強度繼續上升,反之,橡膠發軟,即出現返原。

    硫化方法按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類。    

    冷硫化可用于薄膜制品的硫化,制品在含有2%~5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬,然后洗凈、干燥即可。室溫硫化時,硫化過程在室溫和常壓下進行,如使用室溫硫化膠漿(混煉膠溶液)進行自行車內胎接頭、修補等,青山新材環保無溶劑三防漆也是一種室溫硫化的硅橡膠制品。熱硫化是橡膠制品硫化的主要方法。 

    根據硫化介質及硫化方式的不同,熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。①直接硫化,將制品直接置入熱水或蒸汽介質中硫化。②間接硫化,制品置于熱空氣中硫化,此法一般用于某些外觀要求嚴格的制品,如膠鞋等。③混氣硫化,先采用空氣硫化,而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀的缺點,也可以克服由于熱空氣傳熱慢,而硫化時間長和易老化的缺點。 

    上述硫化方法均屬于間歇生產,有些長度不限的橡膠制品可以連續硫化,如壓出制品的鹽浴硫化、沸騰床硫化、微波或高頻硫化、膠帶及膠板的鼓式硫化機硫化等。除硫磺硫化外,橡膠制品還可采用無硫硫化、高能射線硫化等,但其應用面均有限。

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